Debe su orígen a las ricas minas descubiertas en el año de 1660. El poblado original se denominó Nuestra Señora del Rosario de Nacozari. En mapas elaborados por el padre Kino en 1701 aparece Nacozari como un lugar minero.

    En 1867 algunas minas fueron adquiridas por la Anglo American U.B. Trader. Posteriormente fueron compradas por la Empresa Moctezuma Concetrating Co. y después vendidas a la Moctezuma Cooper Co.

    Nacozari es una palabra de la etnia Opata que significa "abundancia de nopales".

    El 11 de octubre de 1912 el Congreso le otorgó la autonomía municipal. La cabecera del Municipio se llamó originalmente Placeritos de Nacozari. Posteriormente cambió su nombre por Nacozari de García, en homenaje al maquinista ferroviario Jesús García, que salvó al pueblo de una explosión de dinamita el 7 de Noviembre de 1907, perdiendo su propia vida, .

    El municipio está ubicado al noreste del Estado de Sonora y colinda al norte con el Municipio de Agua Prieta, al este con Bavispe, al sureste con Bacerac, al sur con Villa Hidalgo y Cumpas, al oeste con Arizpe y al noroeste con Bacohachi y Fronteras.